© Manufacture of Methyl Tert-Buthyl Ether (MTBE) from Methanol and IsoButene

Penelitian yang luas di Amerika Serikat selama Perang Dunia II menunjukkan kualitas yang luar biasa dari MTBE sebagai komponen bahan bakar beroktan tinggi. Meskipun demikian, tidak sampai tahun 1973 pabrik komersial pertama mulai beroperasi di Italia.

Penurunan kandungan timbal dalam bensin di pertengahan 1970-an menyebabkan peningkatan drastis dalam permintaan untuk peningkat oktan, dengan demikian MTBE yang digunakan semakin meningkat juga. Keputusan politik tentang kualitas bensin (misalnya, aromatik rendah konten, tekanan uap rendah dan kandungan oksigen ditentukan) terutama di Amerika Serikat telah menyebabkan peningkatan yang signifikan dalam konsumsi MTBE di era tahun 90-an. Pada tahun 1997 produksi MTBE seluruh dunia mencapai sekitar 19×10⁶ ton. Setelah bertahun-tahun dengan tingkat pertumbuhan dua digit (1990-1995) peningkatan konsumsi MTBE diharapkan menjadi kurang dari 2% per tahun  dalam waktu dekat.

MTBE diproduksi oleh reaksi dari isobutena, yang terkandung dalam fraksi C4, dan Metanol. Saat ini, isobutena dari sumber-sumber berikut ini digunakan sebagai bahan baku untuk produksi MTBE:

1) isobutene di raffinate 1, yang terbentuk sebagai coproduct produksi butadiene dari steam cracker fraksi C4

2) pseudoraffinate 1, yang diperoleh dengan hidrogenasi selektif butadiene dalam campuran fraksi C4 dari steam crackers.

3) isobutena yang terkandung dalam fraksi C4 fluid catalytic crackers (FCC – C₄'s;). FCC-C4 digunakan sebagai bahan baku untuk 29% dari produksi MTBE.

4) isobutene dari dehidrogenasi isobutana, yang diperoleh baik dari kilang dan dari butana setelah isomerisasi (35% dari bahan baku MTBE).

5) isobutene oleh dehidrasi tert-butanol, sebuah coproduct propilena sintesis oksida (proses Halcon/Arco, lihat   Propylene Oxide ) (ca.15% dari bahan baku MTBE) .

Raffinate 1 dan pseudoraffinate 1 memberikan isobutene sekitar 21% dari total produksi MTBE dunia. 

Saat permintaan MTBE meningkat, sumber pertama untuk dieksploitasi mungkin adalah cadangan FCC-C4. Setiap perluasan lebih lanjut -dan ini juga berlaku untuk raffinate 1 rute-  demikian terkait dengan pembangunan cracker baru. Bidang butana akan tumbuh lebih dari proporsionalnya. Pangsa relatif tert-butanol sebagai sumber isobutene untuk produksi MTBE, di sisi lain, diperkirakan menurun karena dibentuk sebagai coproduct yang terkait dengan permintaan propilena oksida masa depan. Raffinate 1 dan FCC-C4 dapat dimanfaatkan secara langsung dalam sintesis MTBE. Sebaliknya, isobutana harus terdehidrogenasi. Hal yang sama berlaku untuk butane setelah isomerisasi dari fraksi n-butana untuk isobutana. Sejumlah proses industri telah dibentuk selama dekade terakhir.

Untuk isomerisasi butana primer, proses Butamer ini paling sering digunakan. Untuk dehidrogenasi isobutana, proses tersedia secara komersial Oleflex (UOP), Catofin (ABB Lummus Crest, Inc), STAR (Phillips Petroleum Co), dan FBD-4 (Snamprogetti SpA), pada saat ini merupakan industrial yang penting.

Untuk menghasilkan MTBE dari tert-butanol, isobutena terlebih dahulu harus diperoleh dengan eliminasi air dari alkohol sebelum olefin dapat digunakan untuk produksi eter.

Metanol (  Methanol), reaktan kedua dalam sintesis MTBE, diproduksi pada kemurnian khas > 99,9% dan digunakan secara langsung untuk sintesis eter tanpa pemurnian lebih lanjut. Perbandingan kapasitas methanol saat ini, yang berjumlah 32×10⁶ t/a, dan permintaan metanol dari 26×10⁶ t/a akan memungkinkan peningkatan tambahan produksi MTBE dari ca. 16×10⁶ t/a. Sekitar 25% dari  output metanol ini dikonsumsi oleh MTBE. 

Methyl tert-butil eter dapat diperoleh dengan penambahan metanol ke dalam isobutene dengan katalis asam.  Katalis yang cocok  adalah asam padat seperti bentonit, zeolit,  dan -umum digunakan dalam skala industri produksi MTBE- acidic ion-exchange resins berpori. Reaksi eksotermis lemah dengan panas reaksi -37,7 kJ/mol.

Kinetika pembentukan MTBE telah diselidiki secara intensif. Telah terbukti baru-baru ini , bahwa tingkat reaksi diamati dapat digambarkan cukup baik oleh model kinetik menurut mekanisme Langmuir- Hinshelwood dan oleh pendekatan Eley-Rideal ( ER ).  Namun, model ER yang tampaknya satu paling mungkin.

 Model kinetik yang umum digunakan telah dikembangkan oleh REHFINGER et al. . Karena keterbatasan kesetimbangan hanya 92 %  konversi dapat dicapai dengan jumlah molar yang sama dari isobutena dan metanol pada 333 K. Kelebihan metanol tidak hanya meningkatkan konversi isobutena tetapi juga menekan dimerisasi dan oligomerisasi . Dimerisasi dari isobutena adalah reaksi samping yang paling penting dari sintesis MTBE. Pada metanol kelebihan molar sebesar 10% , selektivitas untuk MTBE praktis 100  %.

Dalam beberapa tahun terakhir, di samping Snamprogetti dan Hüls ( sekarang Oxeno ) proses proses yang dikembangkan oleh Arco, IFP, dan CDTECH ( ABB Lummus Crest dan Penelitian Kimia Licensing ) telah didirikan .

Proses industri lainnya telah dikembangkan oleh DEA (sebelumnya Deutsche Texaco ), Shell (Belanda) , Phillips Petroleum, dan Sumitomo. Saat ini lebih dari 140 pabrik MTBE dengan total kapasitas terpasang ca . 20×10⁶ t/a berada di aliran. 

  ( Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6 Edition,2002 )

REAKSI KIMIA

Reaksi antara isobutene dengan methanol membentuk MTBE, juga disertai reaksi samping pembentukan tert-butanol, yaitu reaksi antara air yang ikut umpan metanol dengan isobutene. Katalisator yang dipakai dalam reaksi ini pada umumnya adalah katalisator padat berupa resin sulfonat semisal amberlys 15 (an acidic ion exchance catalyst).            
Reaksi berlangsung pada fasa cair dengan kondisi operasi tekanan 10-15 atm dan suhu sekitar 50-90°C dan dijalankan di dalam reaktor Fixedbed adiabatic. Konversi bisa mencapai 97% dan dibatasi oleh kesetimbangan kimia. 

Persamaan reaksi sebagai berikut:

Semua proses memiliki kesamaan reaksi dari isobutena dengan mol methanol yang berlebih pada katalisator macroporous acidic ion exchanger pada suhu 50-90°C. Dalam proses Snamprogetti, Hüls, dan Arco, tekanan di seksi reaksi dipilih sehingga reaktan sepenuhnya dalam fasa cair, yakni antara 1,0 dan 1,5 MPa . Hal ini meningkatkan umur katalisator dengan mengurangi polimerisasi isobutena di permukaan katalisator dan meningkatkan selektivitas untuk pembentukan MTBE. Misalnya, hanya 100-200 ppm berat isobutena dikonversi menjadi diisobutene (2.2.4 - trimethylpentene-1 dan -2 ) dalam proses MTBE-Hüls.

Desain bagian reaksi sangat ditentukan oleh panas reaksi, yang harus dihilangkan . Panas reaksi tergantung pada konsentrasi isobutene dalam bahan baku. Dalam tiga proses yang disebutkan (Snamprogetti , Hüls , Arco) reaktor adiabatik selalu bekerja dengan  bahan baku FCC-C4.

Dalam kebanyakan pabrik-pabrik industry, konversi isobutene dari 95-97 % sudah cukup. Sisab butena terutama digunakan untuk pembuatan bensin alkilat, didaur ulang untuk cracker, atau hanya terbakar. Jika mereka akan digunakan untuk keperluan kimia lainnya seperti produksi polimer-grade butena-1, tingkat konversi isobutena harus meningkat secara signifikan . Untuk mengatasi batas konversi 95-97% yang ditimbulkan oleh kesetimbangan kimia maka kelebihan yang besar dari umpan metanol dapat digunakan . Sayangnya, metanol berlebih ini tetap dalam produk MTBE.

URAIAN PROSES

 Metanol 95 % dari tangki penyimpan dicampur dengan metanol recycle yang berasal dari hasil atas menara distilasi-03 kemudian diumpankan ke dalam reaktor untuk direaksikan isobutene pada suhu 90°C dan tekanan 15 atm di Reaktor.

Hasil reaksi diumpankan ke dalam menara distilasi-01 untuk memisahkan rafinat isobutene yang diperoleh sebagai hasil atas. Hasil bawah MD-01 yang terdiri dari MTBE, methanol dan TBA diumpankan ke dalam menara distilasi 02.

Menara distilasi 02 memisahkan MTBE dari campurannya dengan methanol dan TBA. MTBE akan diperoleh sebagai hasil atas yang kemudian ditampung ke dalam tangki produk. Sedangkan hasil bawah MD-02 dipisahkan lebih lanjut di menara distilasi 02. Hasil atas MD-03 berupa methanol yang direcycle ke dalam Reaktor dan hasil bawah berupa TBA sebagai hasil samping..

DIAGRAM ALIR

DATA UNTUK REAKTOR

Jenis : Reaktor Fixedbed Adiabatis

☻Kondisi operasi
Suhu	: 70-90°C
Tekanan	: 1.5 atm
Sifat reaksi	: eksotermis
Kondisi proses	: adiabatis

☻Katalisator
Jenis	:  Amberlist 15 ( an acidic ion exchance catalyst )
Bentuk	:  silinder
Ukuran	:  0.5 mm x 0.5 mm
Bulk density	:  1020 kg/m3

  ☻ Kinetika reaksi

      

Persamaan reaksi kimia:         

     

Persamaan kecepatan reaksi:      

Harga konstanta kecepatan reaksi diberikan dengan persamaan :

k_f    = 6.05 x 10¹⁶ exp (-85400 / R.T )

k_r    = 1.464 x 10²² exp (-129600 / R.T )

dengan:

rA  = kecepatan reaksi	,  mol/  m3.jam
Ca  = konsentrasi isobutene	,  kmol/  m3
Cb  = konsentrasi methanol	,  kmol/  m3
Cc   = konsentrasi MTBE	,  kmol/  m3
kf   = konstanta kecepatan reaksi ke kanan	,  mol/  m3.jam
kr   = konstanta kecepatan reaksi ke kiri	,  mol2 /  m6.jam
T   = temperature	,  K
energi aktivasi dalam data di atas dalam satuan	kJ/kmol

Data US Patent untuk pembuatan MTBE adalah United States Patent No 3979461,  7 September 1976 dengan label Process for the preparation of methyl tert-butyl ether

Download United States Patent 3979461