© Manufacture of Methyl Tert-Buthyl Ether (MTBE) from Methanol and IsoButene

Penelitian yang luas di Amerika Serikat selama Perang Dunia II menunjukkan kualitas yang luar biasa dari MTBE sebagai komponen bahan bakar beroktan tinggi. Meskipun demikian, tidak sampai tahun 1973 pabrik komersial pertama mulai beroperasi di Italia.

Penurunan kandungan timbal dalam bensin di pertengahan 1970-an menyebabkan peningkatan drastis dalam permintaan untuk peningkat oktan, dengan demikian MTBE yang digunakan semakin meningkat juga. Keputusan politik tentang kualitas bensin (misalnya, aromatik rendah konten, tekanan uap rendah dan kandungan oksigen ditentukan) terutama di Amerika Serikat telah menyebabkan peningkatan yang signifikan dalam konsumsi MTBE di era tahun 90-an. Pada tahun 1997 produksi MTBE seluruh dunia mencapai sekitar 19×10⁶ ton. Setelah bertahun-tahun dengan tingkat pertumbuhan dua digit (1990-1995) peningkatan konsumsi MTBE diharapkan menjadi kurang dari 2% per tahun  dalam waktu dekat.

MTBE diproduksi oleh reaksi dari isobutena, yang terkandung dalam fraksi C4, dan Metanol. Saat ini, isobutena dari sumber-sumber berikut ini digunakan sebagai bahan baku untuk produksi MTBE:

1) isobutene di raffinate 1, yang terbentuk sebagai coproduct produksi butadiene dari steam cracker fraksi C4

2) pseudoraffinate 1, yang diperoleh dengan hidrogenasi selektif butadiene dalam campuran fraksi C4 dari steam crackers.

3) isobutena yang terkandung dalam fraksi C4 fluid catalytic crackers (FCC – C₄'s;). FCC-C4 digunakan sebagai bahan baku untuk 29% dari produksi MTBE.

4) isobutene dari dehidrogenasi isobutana, yang diperoleh baik dari kilang dan dari butana setelah isomerisasi (35% dari bahan baku MTBE).

5) isobutene oleh dehidrasi tert-butanol, sebuah coproduct propilena sintesis oksida (proses Halcon/Arco, lihat   Propylene Oxide ) (ca.15% dari bahan baku MTBE) .

Raffinate 1 dan pseudoraffinate 1 memberikan isobutene sekitar 21% dari total produksi MTBE dunia. 

Saat permintaan MTBE meningkat, sumber pertama untuk dieksploitasi mungkin adalah cadangan FCC-C4. Setiap perluasan lebih lanjut -dan ini juga berlaku untuk raffinate 1 rute-  demikian terkait dengan pembangunan cracker baru. Bidang butana akan tumbuh lebih dari proporsionalnya. Pangsa relatif tert-butanol sebagai sumber isobutene untuk produksi MTBE, di sisi lain, diperkirakan menurun karena dibentuk sebagai coproduct yang terkait dengan permintaan propilena oksida masa depan. Raffinate 1 dan FCC-C4 dapat dimanfaatkan secara langsung dalam sintesis MTBE. Sebaliknya, isobutana harus terdehidrogenasi. Hal yang sama berlaku untuk butane setelah isomerisasi dari fraksi n-butana untuk isobutana. Sejumlah proses industri telah dibentuk selama dekade terakhir.

Untuk isomerisasi butana primer, proses Butamer ini paling sering digunakan. Untuk dehidrogenasi isobutana, proses tersedia secara komersial Oleflex (UOP), Catofin (ABB Lummus Crest, Inc), STAR (Phillips Petroleum Co), dan FBD-4 (Snamprogetti SpA), pada saat ini merupakan industrial yang penting.

Untuk menghasilkan MTBE dari tert-butanol, isobutena terlebih dahulu harus diperoleh dengan eliminasi air dari alkohol sebelum olefin dapat digunakan untuk produksi eter.

Metanol (  Methanol), reaktan kedua dalam sintesis MTBE, diproduksi pada kemurnian khas > 99,9% dan digunakan secara langsung untuk sintesis eter tanpa pemurnian lebih lanjut. Perbandingan kapasitas methanol saat ini, yang berjumlah 32×10⁶ t/a, dan permintaan metanol dari 26×10⁶ t/a akan memungkinkan peningkatan tambahan produksi MTBE dari ca. 16×10⁶ t/a. Sekitar 25% dari  output metanol ini dikonsumsi oleh MTBE. 

Methyl tert-butil eter dapat diperoleh dengan penambahan metanol ke dalam isobutene dengan katalis asam.  Katalis yang cocok  adalah asam padat seperti bentonit, zeolit,  dan -umum digunakan dalam skala industri produksi MTBE- acidic ion-exchange resins berpori. Reaksi eksotermis lemah dengan panas reaksi -37,7 kJ/mol.

Kinetika pembentukan MTBE telah diselidiki secara intensif. Telah terbukti baru-baru ini , bahwa tingkat reaksi diamati dapat digambarkan cukup baik oleh model kinetik menurut mekanisme Langmuir- Hinshelwood dan oleh pendekatan Eley-Rideal ( ER ).  Namun, model ER yang tampaknya satu paling mungkin.

 Model kinetik yang umum digunakan telah dikembangkan oleh REHFINGER et al. . Karena keterbatasan kesetimbangan hanya 92 %  konversi dapat dicapai dengan jumlah molar yang sama dari isobutena dan metanol pada 333 K. Kelebihan metanol tidak hanya meningkatkan konversi isobutena tetapi juga menekan dimerisasi dan oligomerisasi . Dimerisasi dari isobutena adalah reaksi samping yang paling penting dari sintesis MTBE. Pada metanol kelebihan molar sebesar 10% , selektivitas untuk MTBE praktis 100  %.

Dalam beberapa tahun terakhir, di samping Snamprogetti dan Hüls ( sekarang Oxeno ) proses proses yang dikembangkan oleh Arco, IFP, dan CDTECH ( ABB Lummus Crest dan Penelitian Kimia Licensing ) telah didirikan .

Proses industri lainnya telah dikembangkan oleh DEA (sebelumnya Deutsche Texaco ), Shell (Belanda) , Phillips Petroleum, dan Sumitomo. Saat ini lebih dari 140 pabrik MTBE dengan total kapasitas terpasang ca . 20×10⁶ t/a berada di aliran. 

  ( Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6 Edition,2002 )

© Manufacture of Ethylene from Ethanol

Produksi etilen dari etanol akan bernilai ekonomis sangat tinggi untuk suatu negara yang tidak mempunyai sumber gas alam maupun minyak bumi, tetapi mempunyai produk etanol hasil fermentasi yang cukup melimpah. Hal ini disebabkan etilen merupakan senyawa hidrokarbon utama yang banyak dipakai sebagai bahan baku dalam industri petrokimia untuk menghasilkan senyawa-senyawa lain yang lebih bervariasi dan dibutuhkan oleh manusia; seperti asetaldehide sebagai solven; vinil chloride sebagai bahan baku pembuatan polivinil chloride (pvc); etilen dioksid, dietilketone dan senyawa lainnya.

Cadangan minyak bumi Indonesia diperkirakan hanya tinggal untuk waktu eksplorasi yang pendek saja, dan produk etanol dari hasil fermentasi senyawa organik sangat luas dihasilkan di Indonesia, maka dengan demikian teknologi produksi maupun pabrik etilen dari etanol sangat dibutuhkan di Indonesia.

REAKSI KIMIA

Reaksi dehidrasi etanol menjadi etilen dengan bantuan katalisator metal oksid terjadi dalam empat reaksi, sebagai berikut :

                                                           r₁

                                    C₂H₅OH         ===>         C₂H₄           +  H₂O

                                                           r₂

                                 2 C₂H₅OH         ===>         (C₂H₅ )₂O   +  H₂O

                                                           r₃

                                    (C₂H₅ )₂O       ===>         C₂H₅OH     +  C₂H₄

                                                            r₄

                                    (C₂H₅ )₂O       ===>         2  C₂H₄       +  H₂O

Reaksi dijalankan di dalam reaktor fixedbed multitubular dengan menggunakan pemanas berupa dowterm A untuk menjaga suhu reaksi sekitar 300-380°C karena reaksi bersifat endotermis. Konversi reaksi sekitar 85%, dan sisa ethanol dapat direcycle.  

© Manufacture of Methyl Salicylate from Salicylic Acid and Methanol

Metil salisilat minyak wintergreen, C₈H₈O₃ , Mr 152.15, adalah, cairan berminyak tidak berwarna dengan bau yang khas, mp -9°C, bp 222°C, d4²⁰ 1.184. Metil salisilat disintesis dengan memanaskan campuran asam salisilat dan metil alkohol dengan adanya asam sulfat.

Metil salisilat sebagai senyawa ester sebagian besar digunakan dalam dunia pengobatan dan farmasi sebagai antiseptic dan disinfectant. Selain itu juga dalam industri parfum dan cosmetic juga sebagai flavoring agent dalam makanan Juga digunakan untuk mengobati neuralgia dan rematik, serta untuk merangsang sirkulasi darah kapiler. Digunakan juga sebagai insektisida, tabir surya dan aroma.

REAKSI KIMIA

Metil salisilat merupakan hasil esterifikasi dari metanol dan asam salisilat dalam fase cair. Reaksi yang terjadi dapat dituliskan dengan persamaan reaksi sebagai berikut  :

 

Katalisator yang dipakai dalam reaksi esterifikasi pada umumnya adalah asam kuat inorganik seperti asam klorida dan asam sulfat dalam fase cair, tetapi asam sulfat lebih banyak dipakai karena relatif kurang korosif dibandingkan asam klorida. Jika menggunkan reactor RATB katalisatornya asam sulfat cair . Jika reactor yang digunakan adalah fixedbed maka katalisnya adalah resin sulfonat yang berbentuk padat.

© Manufacture of Pentaerytritol from Acetaldehyde and Formaldehyde

Pentaerythritol merupakan bahan baku untuk bahan peledak pentaerythritol tetranitrate (PETN) ; PETN sendiri digunakan sebagai pendorong utama bagi tri nitro toluen (TNT) untuk menghasilkan ledakan yang sangat dahsyat. Selain dapat dipakai sebagai bahan baku untuk pembuatan bahan peledak, dalam masa damai, pentaerythritol dipakai untuk bahan utama alkyd resin,  solvent-based coatings, jet engine lubricants, resin esters, initiator untuk polyether glycols, intermediate untuk clorinasi polyether plastic, intermediate untuk epoxy curing agent dan vinyl stabilizer, serta sebagai bahan pengembang untuk cat. 

REAKSI KIMIA

Reaksi kimia untuk pembentukan pentaerythritol, yaitu antara formaldehid dan asetaldehid terjadi dengan bantuan katalisator basa, baik sodium hidroxide maupun calsium hidroxide pada suhu sekitar 20-25°C. Calsium hidroxid lebih disukai karena pemisahan produk sampingnya relatif lebih mudah.

Reaksi yang terjadi di reaktor sebagai berikut :              

Reaksi netralisasi :

                       (HCOO)₂Ca  +  H₂SO₄    ===>   CaSO₄  +  2 HCOOH

Reaksi yang terjadi eksotermis, maka diperlukan pendinginan untuk menjaga suhu reaksi sekitar 20-25°C. Sedangkan reaktor yang digunakan adalah reaktor alir tangki berpengaduk (RATB).

URAIAN PROSES

© Manufacture of Ethylene Glycol from Ethylene Oxide

Ethylene glycol, 1,2- etanadiol, HOCH₂CH₂OH, Mr 62.07, biasanya disebut glikol, adalah diol sederhana. Pertama kali disiapkan oleh Wurtz pada tahun 1859, dengan mereaksikan 1,2-dibromoethane dengan perak asetat menghasilkan etilena glikol diasetat, yang kemudian dihidrolisis menghasilkan ethylene glycol. Ethylene glycol pertama kali digunakan industri Perang Dunia I sebagai perantara untuk bahan peledak ( etilen glikol dinitrat ), sejak berkembang menjadi produk utama industri. Kapasitas seluruh dunia untuk produksi ethylene glycol melalui hidrolisis etilen oksida diperkirakan 7x10⁶ ton/tahun.

Ethylene glycol digunakan terutama sebagai antibeku dalam radiator mobil dan sebagai bahan baku untuk pembuatan serat polyester.Ethylene glycol sulit untuk mengkristal; ketika didinginkan maka akan sangat kental, massa super dingin yang akhirnya mengeras untuk menghasilkan zat semacam glass. Meluasnya penggunaan etilen glikol sebagai antibeku didasarkan pada kemampuannya untuk menurunkan titik beku bila dicampur dengan air. Oleh karena itu sifat fisik campuran ethylene glycol-air, sangat penting.

Meskipun etilena glikol telah dikenal sejak tahun 1859 (Wurtz), namun baru diproduksi secara industri pada Perang Dunia I. Sintesa berdasarkan hidrolisis etilen oksida yang dihasilkan oleh proses Klorohidrin. Produksi dari formaldehida dan karbon monoksida juga digunakan secara komersial dari 1940-1963. Meskipun metode ini sekarang tidak  digunakan, namun; literatur yang lebih tua harusnya bisa dikonsultasikan untuk rinciannya. Oksidasi langsung etilena ke etilena glikol juga digunakan secara komersial untuk waktu yang singkat, tetapi ditinggalkan, mungkin karena masalah yang disebabkan oleh korosi.

Hanya satu metode yang saat ini digunakan untuk produksi ethylene glycol secara industri. Metode ini didasarkan pada hidrolisis etilen oksida yang diperoleh dengan oksidasi langsung etilena dengan udara atau oksigen. Etilen oksida dihidrolisis secara termal membentuk ethylene glycol tanpa katalis. Campuran Etilen oksida-air dipanaskan sampai 200°C, dimana etilen oksida diubah menjadi etilen glikol. Di-, tri-, tetra-, dan polietilen glikol juga dihasilkan, tetapi dengan hasil yang menurun.

Pembentukan homolog yang lebih tinggi tidak bisa dihindari karena ethlyene oksida bereaksi dengan etilena glikol lebih cepat daripada dengan air, hasil samping ini bisa diminimalkan jika air yang digunakan berlebih yaitu kelebihan yang biasa digunakan adalah 20 kali lipat molar. Hasil-hasil yang ditentukan dengan menggunakan asam sulfat sebagai katalis dapat juga berlaku sebagai pendekatan yang baik untuk reaksi tanpa katalis. Dengan demikian, dalam prakteknya hampir 90% dari etilen oksida dapat dikonversi ke monoethylene glycol, 10% sisanya bereaksi membentuk homolog yang lebih tinggi.

  ( Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6 Edition,2002 )

REAKSI KIMIA

Etilen glikol merupakan hasil hidrasi etilen oksid dengan air dalam fase cair. Reaksi yang terjadi adalah reaksi tidak bolak-balik ( irreversible ) dapat dituliskan dengan persamaan reaksi sebagai berikut  :

Katalisator yang dipakai dalam reaksi hidrasi ini pada umumnya adalah asam kuat inorganik seperti asam klorida dan asam sulfat, tetapi asam sulfat lebih banyak dipakai karena realatif kurang korosif dibandingkan asam klorida, dan juga digunakan katalisator padat berupa resin sulfonat semisal amberlys 15 (an acidic ion exchance catalyst).            
Reaksi hidrasi etilena oksida dengan air berlangsung pada fasa cair dengan kondisi operasi tekanan 17.5 atm dan suhu sekitar 50-120°C dan dijalankan di dalam reaktor Fixedbed adiabatic. Konversi bisa mencapai 95%. Dengan menggunakan reactor fixedbed dengan menggunakan katalisator padat berupa resin sulfonat. Hal ini bisa dilakukan untuk menyederhanakan peralatan yang digunakan karena tidak perlu memisahkan asam sulfat lagi.

URAIAN PROSES

© Manufacture of Styrene from Ethylbenzene

Styrene [ 100-42-5 ] , juga dikenal sebagai phenylethylene, vinylbenzene, Styrol , atau cinnamene, C₆H₅-CH=CH₂, adalah monomer aromatik tak jenuh yang penting dalam industri. Hal ini terjadi secara alami dalam jumlah kecil di beberapa tanaman dan makanan. Pada abad kesembilan belas, styrene diisolasi dengan destilasi dari storax balsam alami. Styrene diidentifikasi ada dalam kayu manis, biji kopi, dan kacang tanah, dan juga ditemukan di tar batubara .

Pengembangan proses komersial untuk pembuatan styrene berdasarkan dehidrogenasi etil benzena terjadi pada 1930-an . Kebutuhan untuk styrene-butadiene rubber sintetik selama Perang Dunia II memberikan dorongan untuk produksi skala besar. Setelah tahun 1946, kapasitas ini menjadi tersedia untuk pembuatan monomer dengan kemurnian tinggi yang dapat dipolimerisasi dengan stabil, jernih, tidak berwarna, dan plastik murah. Penggunaan plastik berbasis stirena berkembang pesat, dan polystyrene sekarang salah satu termoplastik yang paling murah secara biaya per volume.

Styrene sendiri adalah cairan yang dapat ditangani dengan mudah dan aman. Aktivitas gugus vinil membuat styrene mudah untuk polimerisasi dan copolymerisasi. Ketika teknologi tepat guna menjadi tersedia melalui lisensi stirena dengan cepat berubah menjadi komoditas kimia massal, tumbuh dengan kapasitas di seluruh dunia diperkirakan mencapai 17 × 106 t / a pada tahun 1993.

Reaksi yang paling penting dari styrene adalah polimerisasi untuk polistiren, dan juga copolymerizes dengan monomer lainnya. Kopolimerisasi dengan butadiena untuk memberikan karet sintetis Buna S adalah reaksi yang awalnya menyebabkan perkembangan industri styrene.

Oksidasi stirena di udara adalah sesuatu khusus yang penting. Reaksi menyebabkan massa molekul peroksida yang tinggi dengan cara radikal bebas. Styrene juga dioksidasi menjadi berbagai senyawa lain, termasuk benzaldehida, formaldehida, dan asam format. Reaksi alkena khas lainnya yang diamati dengan oksidator kuat:

Styrene merupakan bahan perantara untuk beberapa senyawa organik pembentuk polymer seperti pembuatan senyawa high impact (rubber modified) polystyrene,  polystyrene resin, ABS resin emulsi polymer dan lainnya. Styrene juga digunakan sebagai bahan baku pembuatan styrene acrylonitrile. 

REAKSI KIMIA

Styrene dapat dihasilkan oleh reaksi dehidrogenasi etilbenzene dengan menggunakan bantuan katalisator padat alumina. Reaksi dehidrogenasi ini adalah sebagai berikut:             

          

                    C₆H₅CH₂CH₃      ===>      C₆H₅CH=CH₂   +   H₂                 

Reaksi dehidrogenasi etilbenzene berlangsung pada fasa gas dengan kondisi operasi tekanan atmosferic dan suhu sekitar 600°C dengan konversi reaksi mencapai 49.5%. Selain terjadi reaksi utama terjadi juga reaksi samping pembentukan toluene dan benzene. Reaksi yang terjadi bersifat endotermis. Reaktor yang digunakan adalah reaktor fixedbed adiabatis .

© Manufacture of Propylene Glycol from Propylene Oxide

Propylene glikol merupakan aplikasi terbesar kedua untuk PO. Monopropylene glikol (MPG) adalah produk reaksi langsung PO dengan air (- Propanediols). Di-, tri-, dan propylene glikol yang lebih tinggi sebagai produk samping reaksi MPG dengan PO. Propylene glycol digunakan sebagai bahan baku resin poliester tak jenuh, terutama untuk industri tekstil dan konstruksi. Hal ini juga digunakan sebagai pelembab, dan sebagai pelarut dan emolien dalam makanan, obat-obatan, dan kosmetik. Penggunaan lebih lanjut berhubungan dengan pelapis, plasticizer, perpindahan panas dan cairan hidrolik, antifreezes. Aplikasi propilen glikol lebih menguntungkan karena toksisitas relatif lebih rendah dari etilen glikol. Di-dan tripropilen glikol digunakan dalam cairan hidrolik dan pengeboran, pemotongan dalam minyak, dan sebagai pelumas. Keuntungan utama dari poliglikol adalah biodegradasi mereka.

REAKSI KIMIA

Propilen glikol merupakan hasil hidrasi propilen oksid dengan air dalam fase cair. Reaksi yang terjadi adalah reaksi tidak bolak-balik ( irreversible ) dapat dituliskan dengan persamaan reaksi sebagai berikut  :

Katalisator yang dipakai dalam reaksi hidrasi ini pada umumnya adalah asam kuat inorganik seperti asam klorida dan asam sulfat, tetapi asam sulfat lebih banyak dipakai karena realatif kurang korosif dibandingkan asam klorida.            

Reaksi hidrasi propilen oxide dengan air berlangsung pada fasa cair dengan kondisi operasi tekanan atmosferis dan suhu sekitar 50°C dan dijalankan di dalam reaktor alir tangki berpengaduk ( RATB/CSTR ). Konversi sekitar 85%.

Bisa juga reaksi dijalankan dengan menggunakan reactor fixedbed dengan menggunakan katalisator padat berupa resin sulfonat. Hal ini bisa dilakukan untuk menyederhanakan peralatan yang digunakan karena tidak perlu memisahkan asam sulfat lagi..

URAIAN PROSES